Olá, bem-vindo ao RCS.
Bom, eu comecei usando o Macromedia Freehand. É um programa de vectorização por excelência.
O Adobe Illustrator também é destinado a trabalhos com vectores, portanto também podes começar por aí.
Ou mesmo, o simpático Macromedia Fireworks que também possui a ferramente PEN TOOL que é a ferramenta dos vectores.
Trabalhar com vectores não é nada complicado e é muito fácil e de aprender. A única coisa que é necessário é tempo para se aprender a dominar as curvas da melhor forma.
Posso te dar umas dicas simples: seleccionas a PEN TOOL em qualquer dos programas que já mencionei, clicas no CANVAS (tela do teu desenho) e largas o rato (deverá estar a opção PEN PREVIEW activada nas preferências), e verás uma linha de previsão de como ficará a linha do vector caso cliques no CANVAS de novo. Isto para rectas.
Para criares curvas, clicas num primeiro ponto, e depois clicas noutro ponto e sem largar o botão do rato, puxa-lo para cima ou para baixo e verás uma previsão da curva. Se largares fica criada uma curva, e verás umas handles (pegas) que saiem desse ponto vectorial da curva, e podes sempre clicar nas pegas e alterar a curva a teu gosto.
Penso que é basicamente isto.
Qualquer dúvida, apita.
Cumps.